铜,元素符号Cu,原子量63.5,密度8.89克/厘米
3
,Cu
2+
的电化当量1.186克/安时。 铜具有良好的导电性和良好的机械性能,铜镀层也是如此,并且铜容易活化,能够与
1,铜镀层的作用及对镀层,镀液的基本要求
1.1 镀铜层的作用
在双面或多层印制板制作过程中,铜镀层的作用其一是作为孔的化学镀铜层(一般0.5-2微米)的加厚层,通过全板镀铜达到厚度5-8微米,一般称为加厚铜;其二是作
1.2 对铜镀层的基本要求
ó一抗张强度。而相对伸长率ξ=(L-L 0 )/L 0 *100%, 是表示金属变形能力大小的物理量,
而抗张强度是单位横截面上承受的位力,是表示表示金属抗变形能力的物理量。从公式
看出,韧性与金属的相对伸长率和抗张强度有关,是表示材料被拉断需要的总能量。
对铜镀层,一般要求相对伸长率不低于10%,抗张强度为20-50公斤/毫米 2 ,以保证
在波峰焊(通常260-270 0 C)和热风整平(通常232 0 C)时,不至于因环氧树脂基材与镀铜
层膨胀系数的差异(环氧树脂膨胀系数12.8*10 -5 / 0 C,铜0.68*10 -5 / 0 C,相差约20倍),
而使镀铜层产生纵向断裂。
1.2.2板面镀层厚度(Ts)和孔壁镀铜层厚度(Th)之比接近1:1.
1.3 对镀铜液的基本要求
2,镀铜液的选择
印制板镀铜在我国已有三十余年的历史,镀铜技术也在日益成熟和完善。镀铜溶液有
硫酸盐型镀铜液分为两种,一种是用于零件电镀的普通硫酸盐镀铜液;一种是用于印制板电镀的高分散能力的镀铜液,这种镀液具有"高酸低铜"的特点,因而有很高的导电
表1 硫酸盐型镀液
没有添加剂的硫酸盐镀铜液,不可能达到使用的要求。早在本世纪初就已发现明胶,甘氨酸,胱氨酸和硫脲等物质能使硫酸铜镀液得到光亮的镀层。五十年代后曾经有以硫
我国对光亮酸性镀铜添加剂的研制始于七十年代,七十年代初,中科院计算所与北大化学系合作,在国内率先研制出高分散能力光亮酸性镀铜液,采用高酸低铜配方,使镀液分散能力好,外观及机械性能均好。同时,四机部无氰电镀工作组收集和整理了国外大量的文献和专利,并组织了技术攻关,在大量科学试验和生产实践的基础上,于七十年代末期,推出了用于印制板镀铜的电镀添加剂SH-110,用这种添加剂,与其它材料相配合,可以获得光亮,整平的铜镀层,镀液具有良好的分散能力和深镀能力,即使在40
改革开放以来,从国外引进了大量印制板生产线,同时也引进了很多先进的电镀添加剂,用于高分散能力的镀铜液的添加剂及其工艺见表3.表3中所列镀液,其镀层表面均无憎水膜,镀液稳定,维护方便,但镀槽均应根据需要配有空气搅拌,连续过滤,阴极移动装置,夏季作业最好配有冷却装置,以控制液温,保证镀层质量。
表2 国产镀铜添加剂及其工艺
随着印制板向高密度,高精度方向的发展,板厚(≥7.2mm),小孔(Φ≤0.35mm),
2.54mm网格内布五根线或五根线以上的印制板对镀铜技术提出了更高的要求。半光亮酸
3,光亮酸性镀铜
3.1 电镀铜机理
镀铜溶液的主要成分是硫酸铜和硫酸,在直流电压的作用下,在阴,阳极上发生如下反应:阴极:
按标准电极电位ψ
0
Cu
2+
/
Cu=+0.34伏,ψCu
+
/
Cu=+0.51伏,应尽量避免溶液中Cu
+
的出现。由于铜的还原电位比H
+
正得多,所以一般不会有氢气析出。
阳极:阳极反应是溶液中Cu
2+
的来源:
在少数情况下,阳极也可能发生如下反应:
溶液中的Cu
+
在足够量硫酸的存在下,可能被空气中的氧气氧化成Cu
2+
:
当溶液中酸度不足时,Cu
+
会水解形成Cu
2
0,形成所谓"铜粉":
氧化亚铜的生成会使镀层粗糙或呈海绵状,因此在电镀过程中应尽量避免一价铜的出现。
3.2 镀铜配制
1)以10%NaOH溶液注入镀槽,开启过滤机和空气搅拌。将此液加温到60
0
C,保持4-8小时,然后用清水冲洗。再注入5%硫酸,同样浸洗然后用清水冲洗。同时检查过
2)在备用槽内,注入所配溶液1/4体积的蒸馏水或去离子水,在搅拌下缓慢加入计量的硫酸,借助于溶解所放出的热量,加入计量的硫酸铜,搅拌使全部溶解。
3)加入1-1.5毫升/升H
2
O
2
,搅拌1小时,升温至65
0
C,保温1小时,以赶走多余的双氧水。
4)加入3克/升活性炭,搅拌1小时,静止半小时后过滤,直至没有炭粒为止。将溶液转入镀槽。
5)加入计量的盐酸,加入计量的添加剂,加蒸馏水或去离子水至所需体积。放入予先准备好的阳极。
6)以1-1.5安培/分米
2
阳极电流密度进行电解处理,使阳极形成一层致密的黑色薄膜。大约3-4小时以后,可以投入使用。
配制镀液时,如果使用高质量的硫酸铜,也可以省去3)步。
3.3 镀液中各成份的作用
3.3.1 硫酸铜
硫酸铜是镀液中主盐,它在水溶液中电离出铜离子,铜离子在阴极上获得电子沉积出铜镀层。硫酸铜浓度控制在60-100克/升,提高硫酸铜浓度可以提高允许电流密度,避
3.3.2 硫酸
硫酸的主要作用是增加溶液的导电性,硫酸铜一硫酸溶液的比电阻见表4.硫酸的浓度对镀液的分散能力和镀层的机械性能均有影响,硫酸浓度太低,镀液分散能力下降,镀层光范围缩小;硫酸浓度太高,虽然镀液分散能力较好,但镀层的延性分降低。硫酸浓度以160-220克/升为宜。
3.4 操作条件的影响
3.4.1 温度
温度对镀液性能影响很大,温度提高,会导致允许的电流密度提高,加快电极反应速度,但温度过高,会加快添加剂的分解,使添加剂的消耗增加,同时镀层光亮度降低,镀层结晶粗糙。温度太低,虽然添加剂的消耗降低,但允许电流密度降低,高电流区容易烧焦。一般以20-30
0
C为佳。
3.4.2 电流密度
当镀液组成,添加剂,温度,搅拌等因素一定时,镀液所允许的电流密度范围也就一定了,为了提高生产效率,在保证镀层质量的前提下,应尽量使用高的电流密度。
电流密度不同,沉积速度也不同。表5给出了不同电流密度下的沉积速度(以阴极电流效率100%计)。
镀液的最佳电流密度一定,但由于印制电板的图形多种多样,难以估计出准确的施镀面积,也就难以得出一个最佳的电流值。问题的症结在于正确测算图形电镀的施镀面积。下面介绍三种测算施镀面积的方法。
1)膜面积积分仪:
2)称重计量法:
形的面积S:
S=S
0
X(W
0
-W
1
)/(W
0
-W
2
)
3)计算面积百分数:
此法是人工估算的,每个人估算可能有不同,方法粗略但简单快捷。
4)计算机计算图形面积:
目前,自动化程度高的印制板厂,已经使用CAM(计算机辅助制造)来进行生产。它建有CAM工作站,设有专门计算电镀图形面积功能的软件包,通过设定正确参数(如: 扫描精度,板厚等),选择好需计算的元件面和焊接面,对线路部分进行扫描,可自动 把扫描到面积叠加到一起,并自动减去钻孔部分面积,得出真实的图形表面积和孔内壁面积。
这四种方法中,无疑用计算机计算图形面积方法最精准。
按照上述方法可计算出电镀时电流,它只是待镀印制板的平均电流密度,实际电镀中电流密度和电流分布受到很多因素制约,例如,电镀图形情况,板厚/孔径,电镀架子,溶液组成,液温,阳极与阴极间距,阳极电流密度,镀液的搅拌,阴极移动,整流器的情况,电镀操作人员的技能和经验等,由于影响因素太多,不能保证都处在最佳状态,要保证电镀质量,必须采取一些措施,比如,电镀时印制板两面分别用电位器调节控制,解决两面因图形不同造成电流分布不均问题;有的用计算机分别控制印制板两面的电流,以保证印制板上镀层均匀分布,还有些是在电镀10-15分钟后,抽查电镀质量,根据情况来调节电流大小,也能保证电镀质量。
3.4.3 搅拌
搅拌可以消除浓差极化,提高允许电流密度,从而提高生产效率。搅拌可以通过使工件移动或使溶液流动,或两者兼有来实现。
1)阴极移动:
阴极移动是通过阴极杆的运动来实现工件的移动。阴极移动方向应该是与阳极表面垂直,最好能呈角度,如45
0
,这样能促进孔内的溶液流动,如果有气泡也能及时被赶出去。阴极移动幅度为20-25毫米,移动速度5-45次/分。
2)压缩空气搅拌:
压缩空气不仅带给镀液的中度到强烈的翻动,对镀铜液而言,它能提供足够的氧气,促进溶液中的Cu
+
氧化成Cu
2+
,协助消除Cu
+
的干扰。
压缩空气应是无油空气泵供给,在泵的气体进口处,应该使空气净化。压缩空气流量一般是0.3-0.8米
3
/分。分米
2
,空气通过距槽底3-8厘米的管子释出,此管最好与阴极横平行,气孔直径3毫米,孔距80-130毫米,孔中民线与垂直方向成45
0
角,应使小孔
由于空气搅拌对溶液的翻动较大因而对溶液的清洁程度要求较高,所以一般空气搅拌都与溶液的连续过滤配合使用。
3)过滤:
过滤可以净化溶液,使溶液中的机械杂质及时地除去,防止或减少了毛刺出现的机会,同时又可以做到使溶液流动,尤其是有回流槽的镀槽使用连续过滤,其溶液流动的效果更明显。过滤机应使用5-10微米的PP滤芯,也可以用过滤介质。溶液应每小时至少过滤一次。
为了强化电极过程提高生产效率,往往将阴极移动,空气搅拌与连续过滤同时使用在一个镀槽中。
3.4.4 阳极
硫酸盐光亮镀铜,要使用含磷阳极,其磷含量0.04-0.065%,铜含量不小于99.9%。
其它杂质的允许含量见表6.磷铜可以做成铜角,铜球或铜板,阳极最好用钛蓝,将磷铜角(球)置于其中。不保持镀液清洁,阳极应包于聚丙烯布做成的阳极袋中,袋应比阳极长3-4厘米。
为什么使用含磷铜阳极?因为不含磷的铜阳极在镀液中溶解速度快,其阳极电流效率>100%,导致镀液中铜离子累积,又由于阳极溶解速度快,导致大量Cu
+
进入溶液,从而形成很多铜粉浮于液中,或形成Cu
2
O,使镀层变的粗糙,产生节瘤,同时阳极泥也增多。使用优质含磷铜阳极,能在阳极表面形成一层黑色保护膜,它象栅栏一样,能控制铜的溶解速度,使阳极电流效率接近阴极电流效率,镀液中的铜离子保持平衡,防止了Cu
+
的产生,并大大减少了阳极泥。阳极中磷含量应保持适当,磷含量太低,阳极黑膜太薄,不足以起到保护作用;含磷量太高,阳极黑膜太厚。导致阳极屏蔽性钝化,影响阳极溶解,
使镀液中铜离子减少;无论含磷量太低或太高,都会增加电镀添加剂的消耗。一般在大处理溶液时,要同时清洗铜阳极,钛蓝和阳极袋。阳极中的杂质含量应越少越好,杂质含量超标,会增加阳极泥并会使某种对镀层有害的成分在镀液中累积而影响镀层质量,某些杂质还会影响镀层的机械性能和电性能。因此为保证镀液正常工作,阳极材料最好稳定,
当更换阳极材料时,应先经过试验。
表6 磷铜阳极材料
此外,阳极面积应该是阴极面积的1.5-2倍,使用钛蓝要经常检查铜角(球)是否足够,以防止阳极面积不够带来的阳极钝化和镀液中铜离子浓度的降低。
3.5 镀液的维护
镀液需要良好的维护,才能保证镀层质量的稳定。
1)定期分析调整镀液中硫酸铜,硫酸和氯离子的浓度,使之经常处于最佳状态。
镀液的分析周期可根据生产量大小来决定,一般每周至少分析调整一次,若生产量大的几乎每天都要分析调整。增加10毫克/升的氯离子,可以加入0.026毫升/升的试剂级盐酸。
2)添加剂的补充:
在电镀过程中,添加剂不断消耗,可以根据安时数,按供应商提供的添加量进行补充,但还要考虑镀件携带的损失,适当增加5-10%。经常进行赫尔槽试片的检查也是确定镀液中添加剂含量是否正常的方法,根据赫尔槽试片调整的结果,补加光剂就比较客观和可靠。
3)定期用活性碳处理:
在电镀过程中,添加剂要分解,同时干膜或抗电镀油墨分解物及板材溶出物等都会对镀液构成污染,因此要定期用活性炭净化。一般每年至少用活性炭处理一次,处理步骤如下
a)
将镀液转至一个经清洗的备用槽中。
b)
将温度升至43
0
C.
c)
边搅拌边加入1-2毫升/升H
2
0
2
,在43
0
C下充分搅拌溶液2小时。
d)
升温至65
0
C,继续搅拌1小时以上。
e) 将镀液冷却至32 0 C以下,加1-5克/升活性炭细粉,搅拌2小时后,关闭搅拌, 让溶液沉降。
F)此时
,可适当取小样做赫尔槽实验,如果在整个电流密度范围内无光泽,可进行过滤。注意一定要把活性炭过滤干净。
G)溶液回滤到电镀槽后,根据赫尔槽实验加入光亮剂,以0.7-1.2A/dm
2
电流密度空镀约1-2小时,使阳极长膜。并加入开缸量的添加剂,进行试镀。
3.6 常见故障及处理
光亮镀铜液的常见故障入处理方法见表7.
4,半光亮酸性镀铜
半光亮酸性镀铜的特点在于它所用光亮剂不含硫,因而添加剂的分解产物少,镀层的纯度高,延性好。同时镀液具有极好的深镀能力,镀层外观为均匀,细致,整平的半光亮镀层。
镀层耐热冲击的性能使它能顺利通过美国军用标准MIL,SPEC-P-5510C试验。在正常操作的情况下,板面镀层厚度(Ts)与孔壁镀层厚度(Th)之比,可达到1;当孔径
4.1 镀液配方及操作条件
镀液配方及操作条件见表8.其镀液配制,各成分作用以及维护方法都与光亮酸性镀铜大同小异,这里不再赘述。应该指出的是,这种工艺在不同电流密度下工作,其主盐浓度不同,温度也不同,因此这种镀液可以不必加冷却系统。
*Cu-200添加剂系美国乐思化学公司产品。
4.2 污水处理
这种工艺排放的污水,经NaOH中和至pH8-8.5,将沉淀过滤,滤液可以排放,沉淀物需放到指定地点。
5,印制板镀铜的工艺过程
镀铜是印制板制造的基础技术之一,镀铜用于全板电镀(化学镀铜后加厚铜)和图形电镀,其中全板镀铜是紧跟在化学镀铜之后进行,而图形电镀是在图相转移之后进行的。
5.1 全板电镀工艺过程
全板镀铜工艺过程如下:
→
→ 风干
工艺过程中的活化,可以用5%稀硫酸。全板镀铜15-30分钟,镀层厚度5-8微米。
防氧化处理是用于工序间的防氧化,防氧化保护膜只要有一定厚度就可以了,不必太厚。防氧化处理剂可以用M8或Cu56,它们都是水溶液,便于操作。镀层风干后,需检查金属化孔的质量,不合格的可以返工重新进行孔金属化。
5.2 图形电镀铜的工艺过程
图形电镀铜是在图像转移后进行,一般是作为铅锡或锡镀层的底层,也可做为低应力镍层的底层。在自动线生产中,图形电镀铜与电镀锡铅合金(或锡)连在一条生产线上(图8-1)。其工艺过程如下:
活化 →
图形电镀铜→喷淋/水洗→
活化→ 电镀锡铅合金(锡或镍)
图1 印制板图形电镀生产线
图形电镀前要检查板子,主要检查是否有多余的干膜,线条是否完整,孔内有否干膜残片如用防电镀油墨作图形时,要注意孔内有否油墨,检查合格方可进行图形电镀。
1)清洁处理:
在图象转移过程中,历经贴膜(或网印湿膜)曝光,显影,修板等操作,板上可能会有手印,灰尘,油污,还可能有余膜,如果处理不好就会造成铜镀层与基体结合不牢固。这时的印制板是干膜(或湿膜)和裸铜共存,清洁处理即要清除铜上的污物,又不能损害有机膜层,因此只有选择酸性浸洗除油。酸性除油液的主要成分是硫酸,磷酸或其它酸,加表面活性剂等有效成分,能有效的清洁等镀板的表面。很多供应商
以中南所的CS-4为例,其配方是: CS-4-A 50毫升/升
CS-4-B 8.5克/升
H
2
SO
4
(d=1.84)
10%(V/V)
温度 20-40
0
C
时间3-5分钟
2)粗化处理:
粗化处理是为了去除待镀线条与孔内镀层的氧化层,增加其表面粗糙度,从而提高镀层与基体的结合力。目前生产中常用的粗化液主要有两种类型:过滤酸盐型和硫酸-双氧水型,前者可以用过硫酸铵;也可用过硫酸铵。两种类型相比较,过硫酸盐型价格便宜,但不利于环保,尤其是使用过硫酸铵;而硫酸-双氧水型溶液粗化
效果好使用寿命长,因为溶解的铜比较容易以硫酸铜的形式回收,有利于环保。粗化液的配方及工艺条件见表8-9.
目前市场可供选择的粗化液比较多,但用H
2
S0
4
-H
2
O
2
型粗化液,一般可以减少下一步稀硫酸活化工序,而用过硫酸盐型则必须进行活化工序。
3)活化:
活化工序是为除去铜表面轻微的氧化膜,同时在一定程度上保护了铜镀液,使前工序不致于污染镀铜液。活化一般用5-10%硫酸(V/V).
图形电镀铜是图形电镀生产线的一部分,下一工序是镀铅一锡或锡,也可以是镀低应力镍,再镀板面金,以此镀层作为蚀刻液的保护层。
7,赫尔槽实验
赫尔槽实际上是一个小型电镀槽,阴极斜对着阳极放置,由于阴极部分相对阳极不同距离,金属会在不同的电流密度区沉积,这样用同一单独试片,即可测出各种电流密度下溶液特性。一般镀液的各种添加剂是按安时数来添加的,然而,实际上许多因素影响到添加剂的实际消耗速度会有些不同,会造成镀液中添加剂变化,影响到电镀质量,这时可用赫尔槽实验来解决。特别是当生产中出现问题时,更需用赫尔槽实验来分析解决。这是一种简单而快捷的方法,因此掌握赫尔槽实验是很必要的。
通过实验测定,得出的经验公式如下:
1升溶液:J
K
=I(3.26-3.05lgL)
267毫升溶液:J
K
=I(5.10-5.24 lgL)
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